Стани 3d - домішок в структурно невпорядкованих системах

Г. Понеділок

Державний університет "Львівська політехніка".
290646 Україна, Львів-13, вул.С.Бандери, 12

Abstract

Детально обговорюється узагальнення мікроскопічної моделі Андерсона з метою опису станів ізольованих домішок 3d-елементів у кристалічних, аморфних та рідких металах і напівпровідниках. Самоузгоджено враховується вплив локального поля на зарядові та магнітні стани домішки. Проведена якісна і кількісна оцінка параметрів гамільтоніана, досліджуються межі застосовності мікроскопічнї моделі до опису конкретних систем.

In detail discussed generalization of microscopic Anderson's model to describe the localized states of 3d-elements impurities in crystal, amorphous and liquid metals and semiconductors. The effect(influence) of local crystal field on to charge and magnetic impurities states are accounted selfconsistently. Seen out qualitative and quantitative estimation of hamiltonian parameters, the applicability scopes of microscopic model to description of concrete systems are investigate.

Вступ

Задача про ізольовані домішки 3-d або 4-f елементів в металах та напівпровідниках має дуже давню історію. Теоретичний та експериментальний інтерес до вивчення цієї задачі значно зріс при дослідженні магнетизму твердих тіл. Відомим є експериментальний факт, що магнетизм твердих тіл зумовлений електронами незаповнених внутрішніх оболонок атомів речовини. Зокрема, сильний магнетизм спостерігається тоді, коли до складу кристалічної гратки речовини входять атоми з недобудованими внутрішніми оболонками. Такі оболонки мають елементи перехідних груп заліза (3d-оболонка ), паладію (4d-оболонка), платини(5d-оболонка), актинію(6d-, 5f-оболонки) та рідкоземельних елементів (4f-оболонка). В іонів групи заліза, розчинених у немагнітних металах з'являються локалізовані магнітні моменти. Це явище інтенсивно вивчалося на початку 60-их років,але, здебільшого, з експериментальної точки зору. Досліджувалися розбавлені розчини іонів заліза, кобальта, нікелю і явище виникнення магнітних моментів часто приймалося, як експериментальний факт. Перша спроба дослідити і пояснити ці явища, умови їх виникнення належить Фріделю [4-7](ст [1]).

Наявність атомів із недобудованою внутрішньою оболонкою не є достатньою умовою існування магнетизму. Макроскопічний магнітний момент з'являється через виникнення, при невних умовах, спінового впорядкування електронів незаповнених оболонок атомів. Причиною виникнення впорядкування є взаємодія між електронами. Ця гіпотеза, сформульована вперше Френкелем та Гайзенбергом, є фундаментом сучасної квантової теорії сильного магнетизму.

В ранніх працях по вивченню магнітних явищ розглядалися в основному кристалічні речовини, досліджувалася теорія доменних структур(праці Л.Ф.Ландау та Е.М.Ліфшица (1959 р.)). Моделлю магнітної речовини була система спінів, які розміщені у вузлах гратки. Така модель дала ряд результатів, що підтверджувалися експериментом. Але в цій моделі було знехтувано взаємодією електронів незаповнених оболонок з електронами провідності. Тому розвинувся інший напрям у теорії магнетизму - зонна теорія магнетизму, в якій електрони незаповнених оболонок розглядалися як повністю колективізовані. Зонна теорія дала просте пояснення дробовості магнітних моментів, аномально великих значень електронних теплоємностей і парамагнітних сприйнятливостей 3d- металів.

Ще один із напрямів у теорії магнетизму - s-d-обмінна модель С .В .Вонсовського, в якій взаємодію електронів незаповнених і валентних оболонок розглядають як мале збурення.

В нашій роботі для опису станів ізольованих домішок 3d-елементів ми розглянемо мікроскопічну модель Андерсона.

...........

Щоб описати поведінку системи багатьох тіл, необхідно задати явний вигляд гамільтоніана системи, з якого далі визначають її основні характеристики: енергетичний спектр, розраховують такі макроскопічні характеристики як намагніченість, теплоємність, ширина лінії магнітного резонансу, залежність цих величин від температури, зовнішніх полів і т.д. При виборі гамільтоніана системи важко врахувати всі її особливості, тому гамільтоніан вибирається в рамках такої моделі, яка задає найбільш важливі риси реальних магнетиків. У нашій роботі ми стартуємо з гамільтоніана електрон-іоннної моделі, яка, як буде далі показано, дає задовільні результати розрахунків електронних характеристик для великої групи металів. Ми працюємо в представленні вторинного квантування.

1 Мікроскопічна модель

Розглянемо окрему домішку з ряду перехідних елементів, розчинену в деякому металічному або напівпровідниковому середовищі, внутрішня структура якого може бути як кристалічною, так і невпорядкованою (розплав, аморфний сплав тощо). На даному етапi розрахункiв конкретна структура матрицi з розчиненою в нiй домiшкою не є важливою. Опис металiчної матрицi будемо здiйснювати в рамках електрон-iонної моделi, яка для великої групи металiв дає задовiльнi результати розрахункiв електронних та структурних властивостей.

Нехай R₁,...,R_N - координати атомiв середовища, якi можуть приймати довiльнi значення в об'ємi V. Домiшковий атом має координату R₀. Повний гамiльтонiан моделi в координатному зображеннi виберемо таким:

^
H

= C+

^
H

el-i

^
H

el-el

(1)

Оператор енергії електрон-іонної взаємодії записується в такiй фор мi

^
H

el-i

= -

(^h/_2p)²

е
1 Ј i Ј N_e

D_i +

е
1 Ј i Ј N_e

е
1 Ј j Ј N

v(\midr_i-R_j\mid)

е
1 Ј i Ј N_e

v₀(\midr_i-R₀\mid).

(2)

У цiй формулi r₁,...,r_N - координати електронiв металевої пiдсистеми, кiлькiсть яких через одновалентнiсть лужних елементiв спiвпадає з числом атомiв металу. Припускається, що електрони валентних оболонок домiшки залишаються локалiзованими на домiшцi. Через R₁,...,R_N позначаються координати iонiв рiдкого металу, а через R₀ - координата атома домiшки.

Потенцiали v(|r_i-R_j|) та v₀(|r_i-R₀|) описують розсiяння електронiв вiдповiдно на iонах металу та домiшцi. Перший доданок в формулi (2) - оператор кiнетичної енергiї пiдсистеми вiльних електронiв.

Останнiй доданок в (1) описує енергію попарної міжелектроної взаємодії

^
H

el-el

е
1 Ј i № j Ј N_e

F(\mid r_i-r_j\mid) =

е
1 Ј i № j Ј N_e

e²

\midr_i-r_j\mid

(3)

Гамiльтонiан (2) зручно записати в зображеннi вторинного квантування. Використаємо в якостi базису для розкладу польових електронних операторiв плоскi хвилi:

j_k(r) =

ЦV

exp(ikr)

(4)

та локалiзовану на домiшцi s-орбiталь

y₀(r) =

ж
ъ
Ц

pa³

exp

ж
з
и

|r-R₀|

ц
ч
ш

(5)

Тут a - ефективний борiвський радiус, який розглядається тут як параметр, що певним чином може бути виражений через ефективний розмiр електронегативного iона. Хвильовий вектор k в (4) пробiгає значення в iмпульсному квазiнеперервному просторi L:

L = {k: k =

е
1 Ј a Ј 3

2p V^1/3n_ae_a, n_a О \Bbb Z, (e_a,e_b) = d_ab}.

Зауважимо, що орбiталь (5) не є ортогональною до плоских хвиль (4), i, крiм того, включення цiєї орбiталi в склад базису приводить до його переповнення. Однак похибки, внесенi такою наближеною процедурою, не будуть суттєвими i вплинуть на правильнiсть якiсної картини.

У зображеннi вторинного квантування оператор (1) матиме вигляд

^
H

= C+

е
k О L

е
s = ±1

E_k a_ks⁺ a_ks+

е
s = ±1

E₀ d_s⁺ d_s

е
k О L

е
q О L

е
s = ±1

(V_q a_ks⁺ a_k-q,s+V_0q a_ks⁺ a_k-q,s)+

е
s = ±1

U₀

^
n

-s

е
k О L

е
s = ±1

(W_k a_ks⁺ d_s+W_k^* d_s⁺ a_ks)+

е
k О L

е
q О L

е
s,sў = ±1

P_q a_ks⁺ a_k-q,s

^
n

sў

е
k О L

е
s № sў

ж
и

U_k

^
n

sў

a_ks⁺ d_s+U_k^* d_s⁺ a_ks

^
n

sў

ц
ш

(6)

Тут a_ks(a_ks⁺) та d_s(d_s⁺) - фермiївськi оператори знищення(народження) електронiв у станах {k,s} i {R₀,s}, де s = ±1 - квантове спiнове число, яке приймає два значення,що вiдповiдають двом можливим орiєнтацiям електронного спiна вiдносно осi квантування. Величина E_k = (^h/_2p)²k²/2m - спектр енергiї електронiв в станах j_k(r), E₀ - енергiя локалiзованого електронного рiвня в станi y₀(r). Величина [^(n)]_s = d_s⁺ d_s - оператор числа електронiв з проекцiєю спiна s, якi локалiзованi на домiшковому атомi.

Матричнi елементи V_q i V_0q характеризують процеси пружнього розсiяння електронiв на iонах металу i домiшцi. Їх явний аналiтичний вигляд

V_q =

е
1 Ј j Ј N

e^-iqR_j v(q),

V_0q = e^-iqR₀ v₀(q),

(7)

де формфактори

v(q) = r

у
х
V

v(|r|) e^-iqr dr,

v₀(q) =

у
х
V

v₀(|r|) e^-iqr dr

(8)

залежать лише вiд модуля iмпульса передачi q, завдяки локальностi псевдопотенцiалiв v(|r|) i v₀(|r|). Величина r = N/V - атомна густина рiдкометалевої компоненти.

Процеси непружнього розсiяння електронiв, зумовленi їх переходом з локалiзованого на домiшцi стану в зону провiдностi i навпаки, характеризуються матричним елементом

W_k =

у
х
V

e^-ikr

ж
з
и

-(^h/_2p)²D_r

+V_LF(r)

ц
ч
ш

y₀(r) dr

(9)

Тут

V_LF(r) =

е
1 Ј j Ј N

v(|r-R_j|)+v₀(|r-R₀|)

(10)

потенцiал локального поля, яке дiє на електрон, що знаходиться в точцi r О V з сторони iонiв металу i домiшкового атома.

Доданок е_{s = ±1}U₀ [^(n)]_s[^(n)]_-s в гамiльтонiанi (6) походить вiд оператора кулонiвської взаємодiї електронiв i описує хаббардiвське вiдштовхування електронiв, локалiзованих на домiшковому атомi, iнтенсивностi U₀. Тут ми нехтуємо енергією кореляції електронів у "вільних" станах і відштовхуванням між d-електронами і вільними електронами [1]. Хвильові функції вільних станів навіть в тому випадку, коли вони частково описують d-стани (для таких металів як Y і Sc), набагато більше розмазані по всій елементарній комірці, ніж хвильові функції локалізованих станів, що знаходяться поблизу верху d-смуги [13-14](ст.[1]). Крім цього, вільні електрони більш ефективно екрануються, ніж електрони внутрішніх оболонок. Тому, можна прийняти, що величина U₀ для d-функцій внутрішніх електронних оболонок може бути рівна ~ 10 eB, тоді як для функцій вільних електронів - лише кільком електронвольтам.

Інші доданки в гамільтоніані (6) описують процеси пружнього i непружнього розсiяння електронiв на зарядженiй домiшцi. Матричнi елементи, що описують iнтенсивнiсть процесiв останнiх двох типiв мають вигляд

U_k =

ЦV

у
х
V

e^-ikr

~
F

(r) y₀(r) dr

(11)

P_q =

у
х
V

e^-iqr

~
F

(r) dr

(12)

Величина

~
F

(r) =

у
х
V

F(|r-rў|) |y₀(rў)|² drў,

яка входить у формули (11)-(12) має змiст потенцiальної енергiї електрона в полi, яке створюється локалiзованим на орбiталi y₀(r) електроном.

Матричнi W_k, U_k та P_k елементи можна записати в iншому виглядi, видiливши явно структурнi множники

W_k = e^-ikR₀ w(k), U_k = e^-ikR₀ u(k),

P_k = e^-ikR₀ p(k).

(13)

Коефiцiєнти

w(k) =

ЦV

у
х
V

e^-ikr

ж
з
и

(^h/_2p)²D_r

+V_LF(r)

ц
ч
ш

y(r) dr ,

u(k) =

ЦV

у
х
V

e^-ikr

~
F

(r) y(r) dr,

p(k) =

у
х
V

e^-ikr

~
F

(r) dr

(14)

вже не залежать від вузлового iндекса i розраховуються в системi координат, зв'язанiй з домiшковим атомом.

В гамiльтонiанi (6) враховуються не всi процеси з участю двох електронiв. Зокрема, знехтувано процесами, зображеними такими дiаграмами Фейнмана

На дiаграмах, як завжди, лiнiї, що виходять з вершини вiдповiдають процесам народження електронiв у вказаних поряд станах, а лiнiї, якi входять у вершину - процесам знищення. Подвiйна штрихова лiнiя - вiдповiдний матричний елемент оператора кулонiвської взаємодiї електронiв. Фактично у гамiльтонiанi (6) враховуються лише електростатичнi ефекти з участю двох електронiв, а процеси обмiнного характеру не розглядаються.

На завершення цього роздiлу проаналiзуємо параметри моделi розплаву з метою визначення умов застосовностi гамiльтонiана (6) для опису конкретних фiзичних систем. Параметри потенцiалiв iон-iонної та iон-електронної взаємодiй металiчної компоненти розплаву - лужного металу, - достатньо повно дослiдженi i апробованi [4]. Тому тут ми не будемо обговорювати цi аспекти, припускаючи , що для конкретних числових розрахункiв можна скористатись вiдомими модельними псевдопотенцiалами.

Ефективний потенцiал взаємодiї електронiв з нейтральними домiшками виберемо у виглядi [13]

n₂(r) =

Ae^{-æ r}

r²

(r²+r_p²)²

(15)

де A > 0, æ > 0, a > 0 i r_p > 0 - параметри потенцiала, якi пiдлягають визначенню. Фур'є образ потенцiала (15)

n₂(q) = r₂

4pAe²

arctg

-r₂

ap²e²

r_p

e^-qr_p.

(16)

Псевдопотенцiал (16) на великих вiддалях має асимптотику w₂(r) ~ -a/r⁴. Така асимптотична поведiнка потенцiала (15) зумовлена поляризацiйними ефектами, що забезпечують притягання електрона i його локалiзацiю на домiшцi. Перший доданок виразу (15) є деякою аналiтичною апроксимацiєю вiдштовхуючої взаємодiї електрона з нейтральною домiшкою. Атомна поляризацiя a i радiус обрiзання r_p, знайденi для вiльного атома. Параметри A i æ можна визначити iз фізичних мiркувань. По-перше, будемо вимагати, щоб серед власних значень рiвняння Шредiнгера для електрона в полi потенцiала (15) мiстився хоча б один локалiзований рiвень. Вiдомо, що спектр зв'язаних станiв потенцiала, що спадає швидше вiд кулонiвського, складається iз скiнченного числа енергетичних рiвнiв або може зовсiм їх не мiстити. Iз усiх можливих стацiонарних енергетичних рiвнiв рiвняння Шредiнгера для потенцiала (15) можна розглядати лише рiвень, що вiдповiдає основному стану. Бiльше того, цілком суттєвим є припущення, що енергiя рiвня основного стану спiвпадає з енергiєю сродства(?).

На завершення обговорення вихiдної моделi розплаву наведемо аналiтичнi вирази для матричних елементiв гамiльтонiана. З цiєю метою форму локалiзованих на домiшках s-орбiталей виберемо у виглядi

j_j(r) =

ж
ъ
Ц

pa³

exp

ж
з
и

|r-R_j⁽²⁾|

ц
ч
ш

(17)

де a - ефективний борівський радiус, що розглядається тут як подгоночний параметр(?). Iнтеграл перекриття орбiталей j_j(r) зображається формулою

S_ij =

ж
з
и

|R_i⁽²⁾-R_j⁽²⁾|

|R_i⁽²⁾-R_j⁽²⁾|²

a²

ц
ч
ш

exp

ж
з
и

|R_i⁽²⁾-R_j⁽²⁾|

ц
ч
ш

(18)

Параметром, що визначає малiсть перекриття орбiталей домiшкових атомiв є вiдношення [`(R)]/a, де [`(R)] - середнє значення вiддалi мiж домiшками. У нашiй задачi завжди [`(R)]/a << 1.

Хаббардiвська взаємодiя електронiв в станах (17) має iнтенсивнiсть

U₀ =

у
х

dr₁

у
х

dr₂|j_j(r₁)|²

e²

|r₁-r₂|

|j_j(r₂)|² =

e²

(19)

що для атома кисню може скласти величину порядку 1-5 ев.

Коефiцiєнти (), що характеризують кулонiвськi кореляцiї локалiзованих i делокалiзованих електронiв мають такий вигляд

U_q = 8

ж
ъ
Ц

pa³

e²

33+q²a²

(1+q²a²)(9+q²a²)²

(20)

F_q =

4pe²

Vq²

й
к
л

q²a²

(4+q²a²)

ж
з
и

4+q²a²

ц
ч
ш

щ
ъ
ы

(21)

Матричнi елементи W_q, що описують iнтенсивностi електронних переходiв "зона провiдностi - локалiзованi стани j-го домiшкового атома", зображається такою формулою:

W_q » 8

ж
ъ
Ц

pa³

e²

(1+q²a²)²

Ze²

pa³ V

е
i

у
х

|r-R_ij|

e^-iqr-r/adr.

(22)

Тут R_ij є R_j⁽²⁾-R_i⁽¹⁾ - радiус-вектори, що визначають положення iонiв металу з найближчого оточення j-го атома домiшки. Слiд звернути увагу на другий доданок у W_q. Цей доданок описує переходи, викликанi потенцiальними полями локального оточення j-го атома домiшки i, природньо, має випадковий, залежний вiд структури найближчого порядку характер. Це є вiдмiнною властивiстю андерсонiвських членiв гамiльтонiана структурно неспорядкованих електронних моделей.

2 Функцiї Грiна. Метод розщеплення

Будемо обчислювати двочасовi запiзнюванi температурнi функцiї Грiна [14]

бб

^
A

(t)|

^
B

(tў)сс = -iq(t-tў)б[

^
A

(t),

^
B

(tў)]₊с,

(23)

де [^(A)](t) i [^(B)](tў) - довiльнi оператори з набору {a,a⁺,d,d⁺}, взятi в передставленнi Гейзенберга:

^
A

(t) = e^{i([^(H)]-m[^(N)]_e)t}

^
A

e^{-i([^(H)]-m[^(N)]_e)t}.

(24)

Тут m - хiмiчний потенцiал електронної пiдсистеми, а [^(N)]_e - оператор числа електронiв. Символ б(сј) в означеннi (23) означає усереднення за великим канонiчним ансамблем з повним гамiльтонiаном моделi.

Зручно проводити обчислення з частотними фур'є-компонентами функцiй (23), визначених спiввiдношенням

бб

^
A

^
B

сс_w =

Ґ
у
х
-Ґ

бб

^
A

(t)|

^
B

(tў)ссexp[iw(t-tў)]d(t-tў).

(25)

Функцiї Грiна бб[^(A)]|[^(B)]сс_w задовольняють рiвнянню руху

wбб

^
A

^
B

сс_w = б[

^
A

^
B

]с+бб[

^
A

,H]_-|

^
B

сс_w.

(26)

У вiдповiдностi зi спектральною теоремою через фур'є-компоненти бб[^(A)]|[^(B)]сс_w можна означити корелятор б[^(B)](0)[^(A)](t)с:

^
B

(0)

^
A

(t)с =

lim
e®0

Ґ
у
х
-Ґ

бб

^
A

(t)

^
B

(0)сс_w+ie-бб

^
A

(t)

^
B

(0)сс_w-ie

1+exp(bw)

e^-iwt,

(27)

де b^-1 = k_BT - температура в енергетичних одиницях, k_B - стала Больцмана.

Розглянемо матрицю наступних одноелектронних функцiй Грiна

^
G

(w) =

ж
з
и

G_k,kў^s(w)

M_k,j^s(w)

M_i,kў^s(w)

L_i,j^s(w)

ц
ч
ш

ж
з
и

ббa_ks|a_kўs⁺сс_w

ббa_ks|d_js⁺сс_w

ббd_is|a_kўs⁺сс_w

ббd_is|d_js⁺сс_w

ц
ч
ш

(28)

Запишемо рiвняння руху (26) для функцiй Грiна (28). Одночастинкова функцiя Грiна вiльних електронiв задовольняє рiвнянню

(w-

~
E

)G_k,kў^s(w) = d_k,kў+

2
е
a = 1

е
q

V_q^(a)G_k-q,kў^s(w)+

е
1 Ј i Ј N₂

W_k,iM_ikў^s(w)+

е
p

е
q

е
sў

4pe²

V|q|²

ббa_p-q,sўa_psўa_k-q,sў⁺|a_kўs⁺сс

е
1 Ј i Ј N₂

U_k,iбб

^
n

i,-s

d_is|a_kўs⁺сс_w+

е
1 Ј i Ј N₂

е
q

е
sў

F_q,iбб

^
n

i,s

a_k-q,s|a_kўs⁺сс_w.

(29)

Для змiшаної функцiї Грiна рiвняння буде наступним

(w-

~
E

)M_k,j^s(w) =

2
е
a = 1

е
q

V_q^(a)M_k-q,j^s(w)+

е
1 Ј i Ј N₂

W_k,iL_i,j^s(w)+

е
1 Ј i Ј N₂

U_k,iбб

^
n

i,-s

d_is|d_js⁺сс_w+

е
1 Ј i Ј N₂

е
q

е
sў

F_q,iбб

^
n

i,s

a_k-q,s|d_js⁺сс_w-

е
p

е
q

е
sў

4pe²

V|q|²

ббa_p-q,sў⁺a_psўa_k-q,sў⁺|d_js⁺сс_w.

(30)

Рiвняння руху для одночастинкової функцiї Грiна локалiзованих на домiшках електронiв має наступну структуру

(w-

~
E

)L_i,j^s(w) = d_i,j+

е
k

W_k,i^*(w)M_k,j^s(w)+U₀бб

^
n

i,-s

d_is|d_js⁺сс_w+

е
k

U_k,iббa_k,-sd_i,-sd_is|d_js⁺сс_w+

е
k,q

е
sў

F_q,iббa_k,sў⁺a_k-q,sўd_is|d_js⁺сс_w+

е
k

U_k,i^*ббd_i,-sa_{k, -s}d_is⁺

^
n

i,-s

a_ks| d_js⁺сс_w.

(31)

У рiвняннях (29), (31) i далi [(E)\tilde]_k = E_k-m, [(E)\tilde] = E-m. Накiнець, останнє рiвняння

(w-

~
E

)M_i,kў^s(w) =

е
k

W_k,i^*G_k,kў^s(w)+Uбб

^
n

i,-s

d_is|a_kўs⁺сс_w+

е
k,q

е
sў

F_q,iббa_k,sў⁺a_k-q,sўd_is|a_kўs⁺сс_w+

е
k

U_k,iббa_{k, -s}d_i,-sd_is|a_kўs⁺сс_w+

е
k

U_k,i^*бб(d_i,-s⁺a_{k, -s}d_i,-s+a_ks

^
n

i,-s

)|a_kўs⁺сс_w.

(32)

У рiвняннях (29), (32) проведемо наступні розщеплення вищих функцiй Грiна:

бб

^
n

isў

a_k-q,s|a_kўs⁺сс_w » б

^
n

isў

сG_k-q,kў^s(w),

бб

^
n

i,-s

d_is|a_kўs⁺сс_w » б

^
n

i,-s

сM_i,kў^s(w),

ббa_ksў⁺a_k-q,sўd_is|a_kўs⁺сс_w » бa_ksў⁺a_k-q,sўс M_i,kў (w),

ббa_k,-s⁺d_i,-sd_is|a_kўs⁺сс_w » бa_k-s⁺d_i,-sс M_i,kў^s (w),

бб(d_isў⁺a_k,sўd_is+

^
n

isў

a_ks)|a_kўs⁺сс_w =

= бd_isў⁺a_ksўс M_i,kў^s(w)+б

^
n

isў

сG_k,kў^s(w).

(33)

ббa_p-q,sў⁺a_psўa_k-q,s|a_kўs⁺сс_w » бa_p-q,sўa_psўсG_k-q,kў^s(w).

Аналогiчне розщеплення здiйснимо для вищих функцiй Грiна бб[^(A)]|d_js⁺сс_w, що фiгурують у рiвняннях (30) i (31). Розщеплення (33) вiдповiдають наближенню типу Хартрi-Фока. Тепер систему рiвнянь для функцiй Грiна (28) можна записати у виглядi

(w-

~
E

)G_k,kў^s(w) = d_k,kў+

е
q

L_qG_k-q,kў^s(w)+

е
1 Ј i Ј N₂

W_k,i^s M_i,kў^s(w),

(34)

(w-

~
E

)M_k,j^s(w) =

е
q

L_qM_k-q,j^s(w)+

е
1 Ј i Ј N₂

W_k,i^s L_i,j^s(w),

(35)

(w-

~
E

)L_i,j^s(w) = d_i,j+

е
k

W_i,k^s M_k,j^s(w),

(36)

(w-

~
E

i,s

)M_i,kў^s(w) =

е
k

W_i,k^s G_k,kў^s(w).

(37)

У рiвняннях (34)-(37) введенi позначення

L_q =

2
е
a = 1

V_q^(a)+

е
p,sў

4pe²

V|q|²

бa_p-q,sў⁺a_psўс,

(38)

де величина

V_q⁽¹⁾ =

N₁

е
1 Ј j Ј N₁

e^{-iqR_j⁽¹⁾}v₁(q)

залишається такою ж, як в означеннi (9), але тепер вже

V_q⁽²⁾ =

N₂

е
1 Ј j Ј N

e^{-iqR_j⁽²⁾}

~
v

(q).

(39)

Фур'є-компоненти ефективного псевдопотенцiалу домiшки

~
v

(q) = v₂(q)+N₂F_qб

^
n

с = r₂

у
х

dre^-iqr

й
к
л

v₂(r)+

+б

^
n

у
х

drў|j(rў)|²F(|r-rў|)

щ
ъ
ы

мiстить хартрi-фокiвський потенцiал, що створюється зарядом домiшки.

Аналогiчним чином матричнi елементи W_k,i^s можна зобразити у виглядi

W_q,j^s = e^{-iqR_j⁽²⁾}[U_qбn_-sс+W_q] є e^{-iqR_j⁽²⁾}W_q^s.

(40)

Тут

W_q^s =

ЦV

у
х

dre^-iqr

й
к
л

(^h/_2p)²

®
С

~
V

s
CF

(r)

щ
ъ
ы

j(r),

(41)

де тепер ефективний потенцiал "кристалiчного поля"

~
V

s
CF

(r) = V_CF(r)+б

^
n

-s

у
х

drў|j(rў)|²F(|r-rў|).

(42)

Останнiй доданок в (42) має змiст хартрi-фокiвського потенцiала, який створюється локалiзованим на домiшцi R_j⁽²⁾ електроном, що має проекцiю спiна протилежну значенню спiна електрона,який здійснює переходи "локалiзований стан - зона провiдностi".(?)

Перенормованi значення енергiї локалiзованого рiвня домiшкових атомiв

~
E

j,s

= E+U₀б

^
n

-s

с+

е
k

[U_k,jбa_k,-s⁺d_j,-sс+U_k,j^*бd_j,-s⁺a_k,-sс]+

е
k,q

е
sў

F_q,jбa_k,sў⁺,a_k-q,sўс.

(43)

Ми тут прийняли припущення про те, що середня величина заповнення електронами локалiзованого рiвня домiшкового атома б[^(n)]_jс = б[^(n)]_jс+б[^(n)]_jЇс не залежить вiд атомного iндекса: б[^(n)]_jс є б[^(n)]с, що спрощує задачу. Таке ж припущення прийнято i вiдносно б[^(n)]_sс - середнього числа заповненостi локалiзованого рiвня електронами з проекцiєю спiна s.

Пiсля нескладних перетворень iз системи рiвнянь (34)-(37) отримуємо рiвняння для функцiй Грiна G_k,kў^s(w) i M_k,j^s(w):

(w-E_k)G_k,kў(w) = d_k,kў+

е
q

D_k,qG_q,k^s(w),

(44)

(w-E_k)M_k,j^s(w) =

W_k,i

~
E

i,s

е
q

L_k,qM_q,j^s(w),

(45)

де матриця

D_k,q = L_k-q+p_k,q,

(46)

L_k-q =

2
е
a = 1

N_a

е
1 Ј j Ј N_a

e^{-i(k-q)R_j(a)}

~
v

(k-q)+

е
p,sў

4pe²

V|k-q|²

бa_p-k+q,sўa_psўс

(47)

p_k,q^s =

е
1 Ј j Ј N₂

W_k,j^sW_j,q^s

~
E

j,s

е
1 Ј j Ј N₂

W_k^s(W_q^s)^*

~
E

j,s

e^{-i(k-q)R_j⁽²⁾}.

(48)

Рiвняння для функцiї Грiна L_i,j^s(w) пiсля нескладних перетворень можна зобразити в такому виглядi

L_i,j^s(w) =

d_ij

~
E

i,s

е
q,p

W_i,q

~
E

i,s

~
D

q,p

W_p,j

~
E

j,s

(49)

де матричний елемент

~
D

q,p

d_q,p

~
E

D_q,p

(w-

~
E

)(w-

~
E

)

е
k

D_q,kD_k,p

(w-

~
E

)(w-

~
E

)(w-

~
E

)

е
k

D_q,mD_m,kD_k,p

(w-

~
E

)(w-

~
E

)(w-

~
E

)(w-

~
E

)

+ј

(50)

є нескiнченним рядом за ефективним псевдопотенцiалом D_k,q. Вираз (49) можна переписати в iншiй формi

L_ij^s(w) = g_ij^s(w)+

N₂
е
l,s = 1

g_il^s(w)T_{ell s}(w)g_sj^s(w).

(51)

Тут

T_ls(w) =

е
q,p

W_l,q

~
D

q,p

W_p,s,

(52)

t - матриця у вузловому представленнi, а

g_ij(w) =

d_ij

~
E

i,s

нульова функцiя Грiна.

3 Наближення однорiдного середовища

Розв'язок рiвнянь для функцiй Грiна (44), (45) i (49) почнемо із найпростішого наближення - наближення однорiдного середовища. Вводячи структурну суму

r_k⁽ⁱ⁾ =

ЦN

е
1 Ј j Ј N

e^{-ikR_j⁽ⁱ⁾}, k № 0,

перетворимо матричнi елементи L_k-q, M_k,q^s, замiнивши перенормованi значення енергiї локалiзованого рiвня [(E)\tilde]_is на усереднене за конфiгурацiєю значення [(E)\tilde]_s. Iз рiвняння (47) пiсля нескладних перетворень отримаємо

L_k-q = v₁(0)+

~
v

(0)+r_k-q¹v₁(q)+r_k-q²

~
v

(q)+

е
p,q,sў

4pe²

V|q|²

бa_p-q,sў⁺,a_psўс.

(53)

Аналогiчним чином iз рiвняння (48) визначаємо

M_k,q^s =

N₂|W_k^s|²

~
E

d_k,q+

__
ЦN₂

~
E

r_k-q⁽²⁾W_k^sW_q^{s^*}.

(54)

У квазiкристалiчному наближеннi (величини r_k^(a) є 0, якщо k № 0) нехтуючи величиною е_kе_{q № 0}е_sў[(4pe²)/( V|q|²)]бa_p-q,sў⁺a_psўс , отримуємо

L_k-q = L₀d_k,q,

(55)

M_k,q^s =

N₂|W_k^s|²

~
E

d_k,q,

(56)

де

L₀ = v₂(0)-

2pN₂

бnсe²a².

(57)

Тепер, беручи до уваги спiввiдношення (56) i (57), iз рiвняння (44) i (45) отримуємо пiсля деяких перетворень вирази для функцiй Грiна G_k,kў^s, M_k,j^s у виглядi

G_k,kў(w) =

d_k,kў

w-E_k-L₀-

N₂|W_k^s|²

~
E

(58)

M_k,j^s(w) =

W_k,j^s

(w-E_k-L₀)(w-

~
E

)-N₂|W_k^s|²

(59)

Вирази для решта функцiй Грiна отримуємо iз рiвнянь (36) i (37), використовуючи (58) i (59)

M_j,k^s(w) =

W_j,k^s

(w-E_k-L₀)(w-

~
E

)-N₂|W_k^s|²

(60)

L_i,j^s(w) =

d_ij

~
E

е
q

|W_q^s|²e^{-iq(R_j⁽²⁾-R_i⁽²⁾)}

(w-E_q-L₀)(w-

~
E

)-N₂|W_q^s|²

(61)

Слiд зауважити, що останнє спiввiдношення можна також отрим

Стани 3d - домішок в структурно невпорядкованих системах

Г. Понеділок

Державний університет "Львівська політехніка".290646 Україна, Львів-13, вул.С.Бандери, 12

Abstract

Вступ

1 Мікроскопічна модель

2 Функцiї Грiна. Метод розщеплення

3 Наближення однорiдного середовища

Державний університет "Львівська політехніка".
290646 Україна, Львів-13, вул.С.Бандери, 12